2023年5月24日，美国伊利诺伊大学Charles M. Schroeder和德州农工大学方磊团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem上发表了一篇题为“Ladder-type conjugated molecules as robust multi-state single-molecule switches”的研究成果。该成果利用单分子技术和分子模拟研究了一种梯状环己二烯-1,4-二亚胺衍生物在不同质子化、锂化和氧化状态下的单分子电荷传输性质。结果表明，梯状低聚苯胺衍生物在化学或电化学刺激控制下具有稳定可逆的分子开关功能，其单分子导电性能可发生超过两个数量级的变化。通讯作者为方磊和Charles M. Schroeder；共同第一作者为伊利诺伊大学的博士生李嘉玲与德州农工大学的博士生彭伯骥。

　　近年来，分子电子学的研发进展得益于合成化学的发展和对电荷传输机制的理解。单分子电子器件通常由含有两个连接到金属电极的末端锚定基团中心分子桥构成以制备。而高效稳定的电荷传输关键取决于锚定基团与电极的组合以及整体分子设计。通过将对刺激响应的化学基团引入分子桥中即可建构具有可编程功能的单分子器件。利用诸如pH值、光学场、电场、磁场、机械力和电化学控制等多种外部刺激能够在单分子水平上实现电信号的高效切换。通过刺激响应电子器件的发展，最近还衍生出了单分子有机电化学晶体管（OECT）。

　　有机电化学晶体管（OECT）已广泛应用于生物传感和生物电子学领域，包括代谢物感知、离子感知、电生理信号传感器和神经形态计算等应用。对于稳定的活性OECT材料而言，高度的电化学稳定性是至关重要的。一般来说，OECT材料应能实现两种及以上的由氧化还原反应或离子结合过程控制的状态变化，并且这些材料状态变化需能显示出在分子导电性方面的显著差异。尽管近年来取得了一些进展，但由于分子设计和合成的复杂性以及许多有机分子在多次切换循环中的不稳定性等问题，在功能性有机材料中实现多态刺激响应仍十分困难。

　　聚苯胺（PANI）是一种低成本，适用于分子电子学的有机材料。其多样的化学和电化学掺杂特性使其能够实现多种电荷状态。虽然PANI主链上的共轭模式和导电性可通过调控来实现不同状态，但PANI在酸性或氧化环境中依然存在化学不稳定性的问题。此外，连接相邻芳香环的单个C-N键使得主链旋转容易发生，从而影响对电荷传输效率的控制。在共轭分子中使用梯状结构是限制分子主链旋转的有效策略，同时又能进一步增强共轭分子的化学和机械稳定性。采用梯状结构可以实现在分子尺度下对主链旋转的控制并使其达到所需的共面构象，从而增强共轭分子的电子性质。由此得到的共面梯状分子能够实现分子内的电荷传输和相干电子共享，从而减轻了分子导电性随长度增加而衰减的问题。共面构象还通过减小电荷转移时的重组能进一步增强了分子间的耦合作用。从这个角度来看，梯状共轭分子能够在环境条件下实现具有显著不同分子导电水平的稳定化学状态，并在单分子水平上实现多态切换。

　　近日，伊利诺伊大学Charles M. Schroeder和德州农工大学方磊团队报道了通过单分子技术研究梯状低聚苯胺衍生物的电荷传输特性。该工作合成了一种甲硫基功能化的梯状环己二烯-1,4-二酮衍生物，类似于寡聚苯胺。结果表明，这种梯状环己二烯-1,4-二酮衍生物可通过化学和电化学刺激在单分子结构层面表现出稳定的多态导电性切换。本研究使用单分子技术显示完全质子化或锂化的共轭梯状花青低聚苯胺分子TolMSQ具有在空气中稳定的二重态开壳层共振状态，从而进一步提高了分子导电性。通过调整电化学电势，该单分子器件可以在不同状态之间实现可逆的分子导电性切换，其切换开关比例超过两个数量级。

　　图1：TolMSQ和其还原态TolMSB之间的可逆转换以及单分子导电性实验表征。（A）通过使用还原剂和氧化剂实现TolMSQ和TolMSB之间可逆的化学转化；（B）在TolMSQ溶液中加入10倍量的还原剂DEHA后，TolMSQ（0.05 mM，红色曲线 mM，灰色曲线）的紫外光-可见光吸收光谱；插图为TolMSQ和TolMSB溶液的照片图像；（C）在TCB溶液中0.05 mM的TolMSQ（红色曲线）和TolMSB（灰色曲线）的导电性一维直方图。（D和E）在TCB溶液中0.05 mM TolMSQ和TolMSB的导电与位移二维直方图。

　　图2：可逆切换的TolMSQ分子导电性。（A）TolMSQ的质子化过程；（B）（顶部）TolMSQ质子化三个阶段的溶液颜色和（底部）紫外光-可见光吸收光谱比较；（C）完全质子化的[TolMSQ-2H]2+的EPR光谱（绿色曲线）和TolMSQ的EPR光谱（红色曲线 mV电压下，未质子化TolMSQ（顶部）、部分质子化[TolMSQ-H]+（中间）和完全质子化[TolMSQ-2H]2+（底部）的导电一维直方图。

　　图3：TolMSQ不同电荷态的单分子导电性。（A）完全质子化的[TolMSQ-2H]2+的导电性-位移二维直方图；（B）完全质子化的[TolMSQ-2H]2+测量中的导电性-位移信号曲线：空白溶液（黑色曲线）、高导电性结构（淡绿色）和低导电性结构（深绿色）；（C）完全质子化的[TolMSQ-2H]2+的位移一维直方图；（D）完全质子化的[TolMSQ-2H]2+测量中两个信号峰的二维相关性分析；（E和F）TolMSQ和完全质子化的[TolMSQ-2H]2+的闪烁噪声功率与平均导电性的二维直方图。

　　图4：锂化梯状结构中的分子电荷传输。（A）锂化TolMSQ分子形成的化学结构；（B-D）在250 mV电压下测量的未锂化、50％锂化和100％锂化的TolMSQ的导电一维直方图比较。

　　图5：梯状分子的分子建模和密度泛函理论（DFT）模拟。（A）TolMSB和TolMSQ的HOMO和LUMO前线分子轨道；（B）TolMSQ不同分子状态下的能隙；（C）TolMSB，TolMSQ，[TolMSQ-2H]2+（单态和三重态）以及[TolMSQ-2Li]2+（单态和三重态）的零偏传输；（D）通过DFT几何优化确定的两种最低能量的堆积式[TolMSQ-2H]2+二聚体构型。锚定的硫甲基（–SMe）基团用箭头表示。

　　图6：通过电化学触发的分子导电性可逆开关。（A）TolMSQ与锂盐配位的可逆氧化还原过程的化学结构；（B）电化学STM-BJ实验的示意图；（C）TolMSQ与LiBF4的LSV；（D）在还原过程中，利用不同的电化学电压Vg测量的锂化TolMSQ的导电一维直方图；（E）通过电化学还原再氧化实现TolMSQ-Li系统的可逆开关导电性。

　　总体而言，该工作为使用梯状单分子开关提高分子电荷传输稳定性、可编程性和效率提供了新的策略。

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